Situato sul versante sud-orientale del Monte Amiata, Piancastagnaio sorge, probabilmente nel X secolo, come villaggio agricolo fondato dagli abati dell’abbazia del San Salvatore.

Nel corso del Duecento e Trecento la storia di Piancastagnaio si intreccia con quella di Orvieto, Siena e Pitigliano, passa alternativamente sotto la signoria di questi tre contendenti finché viene acquisita dalla Repubblica di Siena tra il 1415 e il 1430. Nel 1465 il Consiglio Generale della Repubblica provvedere a innalzare la Rocca e fa costruire una nuova cerchia di mura.